一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂2?10份，二异氰酸酯20?60份，催化剂0.01?1份，非亲水扩链剂2?10份，去离子水100?300份，扩链交联剂0.5?4份，聚丙烯酸酯乳液5?40份。本发明还提供了该低成本高硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明提供的水性聚氨酯乳液以二氧化碳共聚物多元醇为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而且成本较低。
【专利说明】
一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水性聚氨酯乳液，特别是涉及一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳 液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前合成水性聚氨酯时使用的多元醇树脂主要以聚醚和聚酯多元醇为主，以聚醚 多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度低、耐磨型差，耐紫外老化性能也差，而以聚酯多 元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度高，聚酯多元醇中的酯键容易水解，制备的水性聚 氨酯的储存稳定性差，耐水解也差。聚四氢呋喃二醇及聚碳酸亚己酯二醇制备的水性聚氨 酯强度高、耐水解、耐候及耐热性好，但是原料成本高，限制了其应用范围，因此目前市场缺 乏一种既具有高强度、高耐磨性、低成本的水性聚氨酯产品。
[0003] 二氧化碳基共聚物多元醇(PPC)是一种以二氧化碳和环氧丙烷为原料通过反应制 得的多元醇，以PPC为原料制备的水性聚氨酯具有高强度、高硬度、耐磨性，同时耐水解、储 存稳定性好。CN103755911A公开了一种基于该多元醇的环保型水性聚氨酯涂料的制备方 法，制得的水性聚氨酯涂料的储存稳定性、耐水解性优于聚酯型，耐磨性、力学强度、附着力 优于聚醚型水性聚氨酯涂料。CN102010650A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯涂料的合 成，得到了一种同时具有优良耐水解性能、储存稳定性、高粘结强度、耐刮擦及耐磨性，而且 成本低廉的水性聚氨酯涂料。CN102241942A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯防火涂料， 该防火涂料耐水性好，附着力强，阻燃性达到一级，防火性能优越，应用于木材、钢结构等基 材的表面涂装，综合应用能力强。CN103435771A等采用阳离子扩链剂制备水性聚氨酯乳液， CN10238245A等采用环氧树脂对水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯进行改性，得到阻燃性能优良 的水性聚氨酯涂料。CN104403077A公布了一种水性聚氨酯涂料的制备方法，其采用聚碳酸 亚丙酯多元醇和聚醚多元醇复合，制备了水性聚氨酯涂料，其涂层硬度可以达到2H。 CN104212330A公布了一种水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法，其首先制备羟基水 性聚碳酸亚丙酯型乳液，然后和氨基树脂复合，制备水性烤漆。
[0004] 然而研究发现，单纯的PPC型水性聚氨酯存在干燥速度差的问题，另外，为了得到 储存稳定的水性聚氨酯，一般需要引入亲水基团，在胶膜干燥后，亲水基团仍然存在较强的 吸水性，造成水性聚氨酯胶膜吸水率高，水浸泡后容易发白，胶膜经水浸泡24h后会呈现乳 白色，影响了产品的外观，同时产品的强度也大幅度降低。
[0005] 使用聚丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液进行改性是一种常见的改性手段，不过聚醚型 聚氨酯的醚键形成氢键能力较弱，氨基甲酸酯段的氢键密度比较高，硬段聚集，造成软硬段 相分离，软硬段都很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应较差。聚酯型聚 氨酯的聚酯段容易结晶，硬段氨基甲酸酯也容易形成氢键，造成硬段聚集，形成相分离海岛 结构，海岛结构的存在使得丙烯酸酯进行改性时，即使聚丙烯酸酯段含有大量的酯键，聚酯 型聚氨酯的软硬段也很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应也较差。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，以二氧化 碳共聚物多元醇为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而 且成本较低。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] -种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成:二氧化 碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂2-10份，二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩 链剂2-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.5-4份，聚丙烯酸酯乳液5-40份。
[0009] 优选地，本发明所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、 催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的;所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000， 羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。优选地，所述二氧化碳共聚 物多元醇的分子量为1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
[0010] 优选地，本发明所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、二 羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6 份。
[0011] 优选地，本发明所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的 一种或2种的混合物，所述二异氰酸酯的重量份为20-30份。
[0012] 优选地，本发明所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种 或几种的混合物。
[0013] 优选地，本发明所述非亲水扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1， 6-己二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，4_二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种 的混合物。
[0014] 优选地，本发明所述扩链交联剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、 二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的一种或几种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为2-4份， 优选为0.5-2份。
[0015] 优选地，本发明所述聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水 甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异丁酯中的一种或几种的混合物与乳化 剂、引发剂、水经乳液聚合反应制得。
[0016] 本发明要解决的另一技术问题是提供上述低成本高硬度的水性聚氨酯乳液的制 备方法。
[0017] 为解决上述技术问题，技术方案是：
[0018] -种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发 剂，再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70°C聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60 重量份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85°C，反应1-2小时，冷却至 室温得到聚丙烯酸酯乳液；
[0020] (2)按配方量称取各组分，将二氧化碳基共聚物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、 催化剂、非亲水扩链剂升温至60-100 °C，反应l-10h，降温到40 °C，加入中和剂中和至反应体 系的PH值为7,加入去离子水乳化Ο.Ι-lh，加入扩链交联剂剂扩链lh，加入步骤(1)得到的聚 丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化〇.l-lh，得到低成本高硬度的水性聚氨酯乳液。
[0021] 优选地，本发明所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或 几种的混合物。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 1、二氧化碳共聚物多元醇分子内含有大量的碳酸酯键及醚键，这些键使得二氧化 碳共聚物多元醇在制备成聚氨酯时，不仅在其分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容 易形成较强的分子内及分子间氢键，同时侧甲基的存在可有效抑制二氧化碳聚合物多元醇 的结晶，使其成为分子内氢键的密度超高，同时又是非晶化合物，制备出的水性聚氨酯无法 形成软硬段相分离的海岛结构，导致二氧化碳共聚物多元醇型聚氨酯具有强度高、弹性差 的特性，本发明使用聚丙烯酸酯对其进行改性，聚丙烯酸酯分子内含有大量的酯键，其能够 与二氧化碳共聚物基聚氨酯的软硬段都能形成较强的分子间氢键，产生协同作用，能够明 显改善水性聚氨酯乳液的干燥速度、吸水性，胶膜经水浸泡24h后仍无色透明，胶膜的硬度 可以达到2H，而且少量的成本较低的聚丙烯酸酯的使用即可达到很好的改性效果，因此可 有效节省成本，产品可以用于水性聚氨酯木器漆、涂料等，具有广阔的市场前景。
[0024] 2、本发明使用的二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为原料制得的，成本比较低 廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义。
【具体实施方式】
[0025] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0026] 实施例1
[0027] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1 重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙 烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70°C聚合反应0.5 小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯 12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至 85°C，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
[0028] (2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯20重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，非亲水扩链剂1，4_ 丁二醇2重量份，辛酸 亚锡催化剂〇.04重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入10重量份丙酮降低粘度，再 加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.1 h，加入0.5 重量份乙二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0029] (3)取90重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液10重量份，高速乳化〇.2h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0030] 实施例2
[0031]取80重量份实施例1制备的水性聚氨酯乳液，加入20重量份实施例1制备的丙烯酸 酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0032] 实施例3
[0033] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.5重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯2.88重量份，丙烯酸正辛酯0.07重量 份，丙烯酸丁酯〇. 35重量份，丙烯酸0.18重量份，丙烯酸羟乙酯0.07重量份，甲基丙烯酸羟 乙酯0.18重量份，甲基丙烯酸羟丙酯0.18重量份，在70°C聚合反应1小时，然后再滴加入甲 基丙烯酸甲酯28.9重量份，丙烯酸正辛酯0.65重量份，丙烯酸丁酯3.2重量份，丙烯酸1.6重 量份，丙烯酸羟乙酯0.65重量份，甲基丙烯酸羟乙酯1.68重量份，甲基丙烯酸羟丙酯1.68重 量份，聚合反应5小时，最后升温至85°C，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。 [0034] (2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，非亲水扩链剂二乙二醇4重量份，辛酸亚 锡催化剂〇.04重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再加 入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7,加入300重量份去离子水乳化O.lh，加入1重量 份乙二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0035] (3)取30重量份步骤（1)得到的聚丙烯酸酯乳液加入70重量份步骤(2)得到的水性 聚氨酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0036] 实施例4
[0037] (1)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸10重量份，非亲水扩链剂1，6_己二醇10重量份，辛 酸亚锡催化剂〇. 1重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入80重量份丙酮降低粘度， 再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入300重量份去离子水乳化0.1 h，加入2 重量份乙二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0038] (2)取95重量份步骤(1)得到的水性聚氨酯乳液，加入5重量份实施例1得到的聚丙 烯酸酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0039] 实施例5
[0040] (1)取分子量2500，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯25重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸6重量份，非亲水扩链剂1，6_己二醇2重量份，辛酸 亚锡催化剂〇. 1重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入40重量份丙酮降低粘度，再 加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入250重量份去离子水乳化0.1 h，加入1重 量份乙二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0041 ] (2)取60重量份步骤（1)得到的水性聚氨酯乳液，加入40重量份实施例1得到的聚 丙烯酸酯乳液，高速乳化〇.8h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0042]将一定数量的实施例1-5中的水性聚氨酯乳液(记为对比例1-5)及聚丙烯酸酯改 性水性聚氨酯乳液置于四氟乙烯模具中，空气中自然干燥后，得到淡黄色透明水性聚氨酯 胶膜，将所得到的水性聚氨酯胶膜置于去离子水中浸泡24h，记录各胶膜的外观情况，实验 结果如表1所示。
[0043]表1-浸水实验结果
[0046] 由表1可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨 酯胶膜的耐水浸泡性得到了很好的改善。
[0047] 将一定数量的实施例1-5中的水性聚氨酯乳液(记为对比例1-5)、聚丙烯酸酯改性 水性聚氨酯乳液及实施例1中制备的聚丙烯酸酯乳液(记为对比例6)涂敷于经过打磨的马 口铁上，空气中自然干燥后，于120°C下干燥2h，采用铅笔硬度计测试硬度及附着力，实验结 果如表2所示。
[0048]表2-硬度及附着力实验结果
[0050]由表2可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨酯胶 膜硬度得到了大幅度提升，少量的聚丙烯酸酯乳液即可将二氧化碳共聚物多元醇基水性聚 氨酯胶膜硬度提升至2H，同时附着力得到提升，从1级提升到0级。
[0051 ] 实施例6
[0052] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入0.5重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 应0.6小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸 丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应3.5小时，最后 升温至85°C，反应1小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
[0053] (2)取分子量8000,官能度为6的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，二苯基甲烷 二异氰酸酯40重量份，亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠2重量份，非亲水扩链剂乙二醇3重量 份，异辛酸亚锡催化剂0.01重量份，升温至80°C，反应lh，降温到40°C，加入10重量份丙酮降 低粘度，再加入三丙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入100重量份去离子水乳化Ih， 加入4重量份二正丁胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0054] (3)取50重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液50重量份，高速乳化O.lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0055] 实施例7
[0056] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入2重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.2重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 应0.7小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸 丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应4小时，最后升 温至85°C，反应1.5小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
[0057] (2)取分子量1000,官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，二苯基甲烷 二异氰酸酯50重量份，亲水扩链剂1，4-丁二醇-2-磺酸钠8重量份，非亲水扩链剂二丙二醇5 重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂0.2重量份，升温至80°C，反应10h，降温到40°C，加入10重 量份丙酮降低粘度，再加入三丁胺中和剂中和至反应体系的PH值为7,加入200重量份去离 子水乳化0.5h，加入3重量份三甲基己二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0058] (3)取60重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液40重量份，高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0059] 实施例8
[0060] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.8重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量 份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70°C聚合反 应0.8小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸 丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应4.5小时，最后 升温至85°C，反应1.6小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
[0061 ] (2)取分子量5000,官能度为4的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，二苯基甲烷 二异氰酸酯45重量份，亲水扩链剂二羟甲基丁酸半酯6重量份，非亲水扩链剂I，3_丙二醇6 重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂0.5重量份，升温至80°C，反应5h，降温到40°C，加入10重 量份丙酮降低粘度，再加入氢氧化钠中和剂中和至反应体系的PH值为7,加入150重量份去 离子水乳化0.8h，加入1.5重量份四乙烯五胺扩链Ih，得到水性聚氨酯乳液。
[0062] (3)取60重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳 液40重量份，高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0063] 实施例9
[0064] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.5重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯2.88重量份，丙烯酸正辛酯0.07重量 份，丙烯酸丁酯〇. 35重量份，丙烯酸0.18重量份，丙烯酸羟乙酯0.07重量份，甲基丙烯酸羟 乙酯0.18重量份，甲基丙烯酸羟丙酯0.18重量份，在70°C聚合反应1小时，然后再滴加入甲 基丙烯酸甲酯28.9重量份，丙烯酸正辛酯0.65重量份，丙烯酸丁酯3.2重量份，丙烯酸1.6重 量份，丙烯酸羟乙酯0.65重量份，甲基丙烯酸羟乙酯1.68重量份，甲基丙烯酸羟丙酯1.68重 量份，聚合反应5小时，最后升温至85°C，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。 [0065] (2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，非亲水扩链剂1，2_丙二醇4重量份，辛酸 亚锡催化剂〇.04重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度，再 加入氨水中和剂中和至反应体系的pH值为7,加入300重量份去离子水乳化O.lh，加入1重量 份二乙烯三胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0066] (3)取30重量份步骤（1)得到的聚丙烯酸酯乳液加入70重量份步骤(2)得到的水性 聚氨酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0067] 实施例10
[0068] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.5重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯2.88重量份，丙烯酸正辛酯0.07重量 份，丙烯酸丁酯〇. 35重量份，丙烯酸0.18重量份，丙烯酸羟乙酯0.07重量份，甲基丙烯酸羟 乙酯0.18重量份，甲基丙烯酸羟丙酯0.18重量份，在70°C聚合反应1小时，然后再滴加入甲 基丙烯酸甲酯28.9重量份，丙烯酸正辛酯0.65重量份，丙烯酸丁酯3.2重量份，丙烯酸1.6重 量份，丙烯酸羟乙酯0.65重量份，甲基丙烯酸羟乙酯1.68重量份，甲基丙烯酸羟丙酯1.68重 量份，聚合反应5小时，最后升温至85°C，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。 [0069] (2)取分子量3000,官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，非亲水扩链剂1，4_二羟甲基环己烷4重 量份，辛酸亚锡催化剂〇. 04重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入30重量份丙酮降 低粘度，再加入氨水中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入300重量份去离子水乳化0.1 h， 加入1重量份异氟尔酮二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0070] (3)取30重量份步骤（1)得到的聚丙烯酸酯乳液加入70重量份步骤(2)得到的水性 聚氨酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
[0071] 实施例11
[0072] (1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂， 0.5重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯2.88重量份，丙烯酸正辛酯0.07重量 份，丙烯酸丁酯0.35重量份，丙烯酸0.18重量份，丙烯酸羟乙酯0.07重量份，甲基丙烯酸羟 乙酯0.18重量份，甲基丙烯酸羟丙酯0.18重量份，在70°C聚合反应1小时，然后再滴加入甲 基丙烯酸甲酯28.9重量份，丙烯酸正辛酯0.65重量份，丙烯酸丁酯3.2重量份，丙烯酸1.6重 量份，丙烯酸羟乙酯0.65重量份，甲基丙烯酸羟乙酯1.68重量份，甲基丙烯酸羟丙酯1.68重 量份，聚合反应5小时，最后升温至85°C，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。 [0073] (2)取分子量3000,官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，甲苯二异氰 酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，非亲水扩链剂三甲基戊二醇4重量份，辛 酸亚锡催化剂〇.04重量份，升温至80°C，反应4h，降温到40°C，加入30重量份丙酮降低粘度， 再加入氨水中和剂中和至反应体系的pH值为7,加入300重量份去离子水乳化0.1 h，加入1重 量份异氟尔酮二胺扩链lh，得到水性聚氨酯乳液。
[0074] (3)取30重量份步骤（1)得到的聚丙烯酸酯乳液加入70重量份步骤(2)得到的水性 聚氨酯乳液，高速乳化lh，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。上述实施例仅例示性说明 本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发 明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知 识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本 发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:按重量份计，由以下组重量份制 成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂2-10份，二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1 份，非亲水扩链剂2-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.5-4份，聚丙烯酸酯乳液5-40 份。2. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述二氧 化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合 成的;所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000,羟基官能度为2-6,分子内碳酸酯 基团的摩尔分率为〇. 25-0.45。3. 根据权利要求2所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述亲水 扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，4_ 丁二醇-2-磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中 的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6份。4. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述二异 氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或2种的混合物，所述二异氰酸 酯的重量份为20-30份。5. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述催化 剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。6. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述非亲 水扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二 醇、1，4-二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种的混合物。7. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述扩链 交联剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的一 种或几种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为2-4份。8. 根据权利要求1所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述聚丙 烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸、丙烯酸异丁酯中的一种或几种的混合物与乳化剂、引发剂、水经乳液聚合反应制 得。9. 根据权利要求1~8任一所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，其 特征在于:包括以下步骤： (1) 在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发剂， 再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70 °C聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60重量 份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85 °C，反应1-2小时，冷却至室温 得到聚丙烯酸酯乳液； (2) 按配方量称取各组分，将二氧化碳基共聚物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化 剂、非亲水扩链剂升温至60-100°C，反应l-10h，降温到40°C，加入中和剂中和至反应体系的 pH值为7，加入去离子水乳化0.1-lh，加入扩链交联剂剂扩链lh，加入步骤(1)得到的聚丙烯 酸酯乳液重量份，高速乳化〇. 1-lh，得到低成本高硬度的水性聚氨酯乳液。10. 根据权利要求9所述的一种低成本高硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在 于:所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08F220/18GK105860005SQ201610239236
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】李芳 , 刘保华, 宋丽娜, 王恒, 李悌永
【申请人】广东工业大学